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靜電紡絲機用途廣泛

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靜電紡絲技術被公認為是近年來發展非??斓闹苽湮⒓{米纖維的技術,已經有商品化規模生產的設備出現,這對促進納米纖維的應用和快速發展提供了非常有利的條件,靜電紡絲技術應用領域非常廣泛,隨著這項技術產業化的不斷實施,必將帶來納米纖維及其制品應用領域的快速發展,是一個非常值得關注的領域。1.1 靜電紡絲技術發展歷史靜電紡絲又稱為電紡(Electrospinning)是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的技術,即將直流高壓施加于聚合物溶液或熔體與收集裝置之間,使聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電,當電場力足夠大時,帶電的聚合物液滴克服表面張力形成噴射細流,細流在噴射過程中隨溶劑蒸發或冷卻凝固而固化,最終落在收集裝置上,形成類似無紡布的纖維氈,其納米纖維直徑一般在幾十納米(nm)至及微米(μm)之間。1934年美國工程師A. Formhals 在靜電力的作用下,實現了醋酸纖維素(CA)溶液的電紡絲,誕生了首個電紡絲專利(A. Formhals,US patent 1975504,1934)。到20世紀80年代,尤其是近10年來,隨著納米技術的發展,靜電紡絲技術備受關注,90年代初美國阿克倫大學的 D. H. Reneker 等對靜電紡絲進行了大量實驗工作和深入的理論研究,開發成功了這種制備納米纖維的新技術—靜電紡絲技術。此后電紡絲技術獲得了快速發展,并且已經成為當前納米纖維的主要制備方法。納米纖維是指直徑l~100 nm的纖維,廣義地說,零維或一維納米材料與三維納米材料復合而制得的傳統纖維,也可以稱為納米復合纖維。納米纖維最大的特點就是比表面積大,導致其表面能和活性的增大,從而產生了小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等,在化學、物理(熱、光、電磁等)性質方面表現出特異性。納米纖維廣泛應用在服裝、食品、醫藥、能源、電子、造紙、航空等領域。 納米纖維的紡制方法主要有靜電紡絲法、復合紡絲法、分子噴絲板法、生物合成法、化學合成法、蜘蛛絲法、碳納米管法、細菌纖維素法等。其中靜電紡絲技術是目前制備納米纖維最重要的基本方法之一。近年來,靜電紡絲技術取得了巨大的進步。據2007年米蘭靜電紡絲技術研討會報道,美國Dupont(杜邦)公司和Zyvex公司、德國Sandler公司及捷克Elmarco公司等8家公司的靜電紡絲裝置已經完成了商業化運轉。納米纖維有多種成型方法,如靜電紡絲法、熔噴法以及閃紡法(杜邦公司的Tyvek®產品)等,其產品均呈無紡布形式,而使用雙組分復合紡絲法可得到長絲紗。表1為幾種主要的已產業化的納米纖維技術的工藝特征。表1 幾種主要的納米纖維技術的工藝特征纖維直徑(nm)成型效率(g/min)靜電紡絲法50 ~ 300<0.01(單噴射組件)熔噴法350 ~ 10000.20 ~ 0.80(100孔/寸)原纖化法<10001 500(反應器)雙組分復合紡絲法1500.10 ~ 1.00(紡絲單元)此外,靜電紡絲可采用涂敷方式,即在諸如紙質物、金屬、玻璃、聚合物薄膜、木質物以及任何具有撓性或剛性的物體表面形成涂層。涂敷層單層克重為0.25 ~ 0.75 g/m2,最低可達0.015 g/m2,厚度約為250 nm。納米纖維的成型效率和成網強度在很大程度上取決于噴射組件與收集裝置間的電場強度。1.2 靜電紡絲技術國內外最新進展:目前電紡技術已經用于幾十種不同的高分子,如聚酯、尼龍、聚乙烯醇等柔性高分子的電紡、聚氨酯彈性體的電紡、液晶態的剛性高分子聚對苯二甲酰對苯二胺的電紡等。此外,包括蠶絲、蜘蛛絲在內的蛋白質和核酸(DNA)等生物大分子也可以進行電紡。單纖維的直徑可以隨加工條件而變化,典型的電紡纖維的直徑為40 nm~2 μm。目前的電紡技術在推廣上存在一定技術問題,主要是由于靜電紡絲機設計的構型,此法得到的只能是非織造布;目前靜電紡絲機的產量很低,其產量典型值為1 mg/h~l g/h的范圍,難以大規模應用;由于多數條件下靜電紡絲中的拉伸速率較低,紡絲流程很短,因此在這一過程中高分子取向發展不完善,結果使得電紡納米纖維的強度較低。隨著人們對納米技術的廣泛關注,靜電紡絲法近十年來獲得了快速發展。目前,該技術已廣泛應用于數十種高聚物,包括傳統成纖聚合物PET、PA、PVA、PU(聚氨酯彈性體),具有液晶態剛性高分子的聚合物聚對苯二甲酰對苯二胺以及包括蠶絲、蜘蛛絲在內的蛋白質和核酸(DNA)等生物大分子、纖維素溶液等可以進行電紡。目前的電紡技術在推廣上存在一定技術問題。主要是:①靜電紡絲機設計的構型得到的只能是無紡布;②靜電紡絲的產量很低,其產量典型值為1 mg/h~l g/h的范圍,難以大規模應用;③靜電紡絲過程中的拉伸速率較低,紡絲流程很短,因此在這一過程中高分子取向發展不完善,結果使得電紡納米纖維的強度較低。而國內外近年來電紡纖維生產技術已經有了突飛猛進的發展,列示如下:⑴北京化工大學楊衛民教授的英藍實驗室對熔體靜電紡絲進行了大量研究,自行研制的高效率熔體靜電紡絲裝置制得的PP 纖維,紡絲電壓40KV,接收距離13cm,紡絲溫度250℃,紡絲原料PP 的熔體流動速率為1000g/10min,纖維的平均直徑為7.4μm,其單臺設備的產量已達6.5kg/h。⑵靜電紡絲技術是公認的一種制備超細纖維的簡單有效的方法,與熔噴技術相比,熔體靜電紡絲技術的設備要簡單的多,因而研究其代替熔噴技術具有較大的工業價值。⑶杜邦公司研制的混合膜材由常規無紡布與多孔膜制得,其中膜組分使用的靜電紡長絲網的單纖直徑為100 ~ 1000 nm,該產品作為濾材可以捕集亞微米粒子。⑷德國Nanoval公司開發的NanovalTM工藝可以紡制納米級纖維網。該法具有潛在生產率高,能耗低(僅為熔噴法的1/5)的優點,具有巨大的商業化價值。⑸Nanostatic公司開發了幅寬為1 ~ 2 m的靜電紡絲設備,設備的運行速度達到100 m/min。⑹美國Donaldson(唐納森)公司以PA為原料,在幅寬650 mm的靜電紡絲設備上成功紡制出纖維直徑為200 ~ 1000 nm的纖維網。該公司還聲稱能紡制直徑為50 nm的產品。⑺德國亞琛工業大學(RWTH Aachen)紡織技術研究所以PCL(聚己內酯)原料,于靜電紡絲裝置上紡制納米級PCL纖維。⑻美國Hills(希爾)公司在開發熔噴法納米纖維方面也取得了重大進展。該公司制得的均聚物納米纖網的單纖平均直徑小于250 nm,而且直徑為50 ~ 400 nm的纖維占90 %以上。目前,Hills公司已完成并列型(S/S),多組分(A-B-A)復合納米纖維試驗,其單模頭生產線的產能為1.6 kg/h,預計商業化后可提高至12 kg/h。為了在合理的生產率下生產出這種超細纖維,其特殊模頭采用的噴絲板孔數達到100 孔/英寸或者更高,同時其長徑比也極大。這些工藝條件使熔噴纖維達到了只有靜電紡絲才能達到的纖度。 熔噴法納米纖維的加工基本沿用傳統熔融紡絲技術,不需要溶劑處理過程,具有高效率、低成本、易規?;a的優勢。它具有規?;徶萍{米纖維的潛力。因此,熔噴法工藝正成為紡制納米纖維的重要方法之一,如瑞士Rieter(立達)公司已建成單模頭熔噴法納米纖維裝置,纖維網的單纖直徑只有500 nm。常規熔噴法生產的非織造布網片的單纖平均直徑約為1 μm,但在紡制超細旦纖維時,紡絲組件每孔的熔體擠出速率降低,造成紡絲壓力發生變化,影響纖維網片的均勻性。因此,在生產超細纖維時要保持較低的聚合物粘度,一般MFI(熔體流動指數)的指標為1 500 ~ 1 800。為確保良好纖維網均勻度,紡絲組件壓力控制在3.5 MPa左右。在熔體擠出速率較低,紡絲組件熔壓穩定的工藝條件下,對紡絲板孔的設計要求十分嚴格。通常,紡絲孔徑為0.10 ~ 0.12 mm時,長徑比為15 ~ 100,孔密度>100 孔/英寸。⑼2004年捷克利貝雷茨技術大學正式宣告該大學與愛勒馬公司合作生產的納米纖維紡絲機“納米蜘蛛”問世,為納米纖維工業化生產奠定了基礎。捷克Elmarco公司研究開發的全球第一條靜電紡絲法制納米纖維生產線已投放市場,并已向日本、美國等國家出售了近12套。Nanospider技術將開辟超薄無紡布產品的應用新領域。⑽我國國內的中科院長春應用化學所利用靜電紡絲法將PLGA(聚乳酸-聚羥基乙酸共聚物)制成了納米纖維網;蘇州大學采用靜電紡絲工藝,成功紡制出了再生絲素與PVA的共混納米纖維;東華大學以PAN和纖維素醋酸酯原料,DMF為溶劑,通過靜電紡絲工藝制得了多孔PAN納米纖維網。 2. 靜電紡納米纖維的性能及應用2.1 納米纖維的特性納米纖維具有精細的結構、它擁有極大的比表面積、極高的孔隙率、極好的柔韌性、吸附性、過濾性、粘合性和保溫性,這些優良的性能使納米纖維廣泛應用于國防、醫藥、化工和電子等諸多領域。靜電紡絲是制備納米纖維及其無紡布最簡單易行、投資小、也是最重要的方法之一。靜電紡絲依紡絲液的制備方法可分為溶液法靜電紡絲(S-ESP)和熔融法靜電紡絲(M-ESP)兩種。目前世界上已有上百種聚合物采用溶液法靜電紡絲技術成功制得了納米纖維及其非織造布。溶液靜電紡絲雖然可以紡出小至幾十納米的纖維,但溶劑的使用使它出現了一系列的問題:①溶劑的回收問題;②應用于生物醫藥領域的安全問題;③一些聚合物如聚丙烯和聚乙烯,在室溫下找不到適當的溶劑配成溶液;④溶劑的蒸發導致纖維表面不光滑,甚至出現缺陷;⑤產量低,一般為0.6g/h;⑥90%以上的溶液都以溶劑的形式蒸發掉;昂貴溶劑的使用會增加成本;⑦噴絲孔容易堵塞,影響連續紡絲等。熔體靜電紡絲不需要溶劑就可以紡絲,與溶液靜電紡絲相比,它的研究價值更大,更有可能使靜電紡絲技術走向工業化。與熔噴技術相比,熔體靜電紡絲技術的設備要簡單的多,因而研究其代替熔噴技術具有較大的工業價值。熔體靜電紡絲纖維直徑分布均勻,纖維表面相當光滑,與熔噴纖維相比其纖維質量要好得多。用熔體靜電紡絲法制備非織造材料可以得到更細的纖維、更好的過濾性能,使非織造布的表面更柔軟,手感更好。目前關于靜電紡絲的研究大多集中在溶液靜電紡絲方面,對于熔體靜電紡絲,由于其裝置相對溶液靜電紡絲復雜,而且其紡得的纖維比溶液靜電紡絲紡得的纖維粗,因而對于它的研究相對較少。 2.2靜電紡絲技術的應用隨著20世紀80年代納米材料的發展,特別是納米材料的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等性能,使其在許多方面都具有其它材料無法比擬的優點,納米纖維已經成為當前研究的熱點。其中最為引人注目就是高壓靜電紡絲法制備的納米纖維無紡布及微孔膜的應用。該材料具有手感柔軟、強度大、蓬松度高、保暖性能好、過濾效率高等特點,能夠廣泛應用于高效低阻過濾材料:如普通中央空調、家用中央空調過濾材料、電子工業中的空氣過濾、重金屬廢水過濾材料等;醫用材料,如無菌室濾布、抗菌防塵口罩和防SARS、甲型(H1N1)流感等醫用隔離服及口罩;軍用保暖材料、保健材料:被褥、枕頭、防寒服等新型保暖填充材料;還可應用于吸油材料、汽車濾清器、油水分離等領域。無紡布產業被認為是21世紀的朝陽產業,由于新型纖維和差別化纖維材料不斷推出及高新技術的滲透,使其在建筑、醫療衛生、環保、服裝、汽車、航空航天等行業得到廣泛應用,是重要的產業用紡織品,與相同用途的產品相比具有高附加值和高效益的競爭優勢,產業發展勢頭迅猛。無紡布于1870年首先在英國開始工業化生產,20世紀50年代開始大量發展,20世紀90年代開始得到了迅猛發展,到2006年已達到563萬噸,2002-2006年平均以7.6%的速度增長,2007年以來受各種因素影響增速變緩,但世界無紡布需求的增長率始終高于全球經濟的增長,預計2010年世界產量將達到700萬噸。世界非織造布的生產主要集中在北美、西歐和東亞地區,主要生產國為美國、中國、日本、韓國、中國臺灣省、印度尼西亞、馬來西亞、泰國和菲律賓等,約占全球非織造布總產量的66%以上。美國是最大的非織造布生產國,約占全球產量的41%左右,西歐占30%,日本占8%,中國占3.5%,其它地區約占17.5%。到2001年年底,中國已擁有各種非織造布生產線1980條,生產量達到55.9萬噸,排名世界第二位,每年以8-10%高速增長,2008年中國紡粘法非織造布年總生產能力達到112.09萬噸,比上年增長19.3%,穩居世界紡粘大國地位。目前行業內產量超萬噸級的企業已有21家之多,全國非織造布產量主要分布在浙江、山東、江蘇、福建、廣東、河南、上海等省市。中國非織造布業未來還有很大的增長潛力,其市場消費量將增加到全球的20%以上。全球范圍內用于非織造布生產的纖維中有約63%為聚丙烯、23%為聚酯、8%為粘膠、2%為丙烯酸纖維、1.5%為聚酰胺、2.5%為其他纖維。2.2.1傳統熔噴無紡布應用領域靜電紡絲成本低廉,易于規?;a,所以以超細纖維無紡布的特點完全可以進入傳統無紡布的應用領域。這些領域包括:①衛生、醫療用非織造布:小孩尿不濕、衛生護墊、衛生巾等一次性衛生用布、手術隔離衣、防護服、消毒包布、口罩、民用抹布、擦拭布、濕面巾、柔巾卷及美容用品等;②家庭裝飾用非織造布:沙發、椅子的包布和填充料、貼墻布、臺布、床單、床罩等;③建筑物結構材料:包括瀝青、橡膠屋頂材料;④紡織服裝用非織造布:防雨、防曬制品、箱包、襯里、粘合襯、絮片、定型棉、各種合成革底布、圍腰圍裙等;⑤工業及水利、路基用非織造布:過濾材料、拋光材料、絕緣材料、隔熱材料、吸音材料、水泥包裝袋、土工布、包覆布、汽車裝飾用布等;⑥軍事用非織造布:利用無紡布吸收、吸附能力強的特點,可以做軍用特種擦拭巾用于消毒;⑦農業用非織造布:溫室遮陽布、作物保護布、育秧布、灌溉布、保溫幕簾、草坪保濕布、雜草防護布等;⑧其它非織造布:地毯用底布、太空棉、吸油氈、煙過濾嘴、袋包(如超市環保購物袋 、廣告袋、手提袋、茶袋等)。2.2.2 纖維無紡布高效過濾材料1993年世界纖維材料型過濾體系與過濾器件的市場總額已經達到20億美元,預計2003年總額將超過40億美元,其中過濾介質,也就是纖維材料制成的過濾系統要占銷售額的3/4以上,而且隨著時間推移其比重仍在上升。我國的非織造布過濾材料起步于60年代末70年代初,采用的是濕法和化學粘合法加工技術,針刺法、紡粘法、熔噴法等加工技術則出現較晚。我國過濾材料的需求量每年以兩位數的速度增長,且對濾材的要求也越來越高,要求獲得更好的過濾效率。傳統過濾材料普遍存在著過濾效率、濾層阻力及粉塵粒度等不同的缺點,都需要我們創造新型的過濾材料。隨著20世紀80年代納米材料的發展,特別是納米材料的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等性能,使其在許多方面都具有其它材料無法比擬的優點,納米纖維已經成為當前研究的熱點。與普通規格的纖維相比,亞微米等級的小直徑纖維在相同的過濾條件壓降下,其過濾效率明顯提升。目前已有廠商將納米尺寸纖維應用在濾材產業,並有商業化產品問世。應用不同纖維直徑所產出的濾材可以精密的控制不同的過濾孔徑,而唯有納米纖維尺寸做成的濾材才能設計成攔截分子級的粒子。以靜電紡絲所產出的直徑250nm纖維在消費性及防御性產品的應用已經超過20年歷史,靜電紡絲所生產的納米纖維可以比熔融紡絲所紡出的最細纖維還低5-10倍。以 Donaldson公司所生產的Ultra-WebR為例已經可以使用在無紡布上,並且廣泛應用在過濾工業。由于直徑500nm以下的纖維強度很差,通常都是將靜電紡絲的納米纖維覆蓋在纖維素纖維基材上作為空氣過濾應用。前述商業應用所用的納米纖維直徑在250nm,而纖維素基材所用的纖維素纖維直徑則是超過10μm。將納米纖網與熔噴非織造布復合,能最大限度地強化復合制品的液體浸蝕性,并明顯改善復合產品的空氣阻隔和透氣性能。靜電紡納米纖維網與常規熔噴非織造布(MB)和紡粘非織造布(SB)相比有兩個基本相似點:一是均為流動相聚合物,采用一步法直接成網;另一個是纖維中無任何添加劑,也無需使用粘合劑。三者的相關技術特征如表2所示。表2 靜電紡納米纖網/MB/SB的技術特征纖維直徑(μm)面密度(g/m2)備注靜電紡納米纖網0.050.02 ~ 0.50纖維比重以1計算熔噴非織造布(MB)25 ~ 200紡粘非織造布(SB)28 ~ 350圖 1是Donaldson公司所生產的含納米纖維復合材料,該公司宣稱此應用可以比一般熔融紡無紡布多過濾出2.5倍的灰塵。在不影響滲透效能的情況下,納米纖維尺寸所制成的濾材可明顯提升過濾效率。經過多次實驗室測試及實際操作環境下的驗證,納米纖維濾材除了可以提升過濾效能外,還可以提升濾材壽命,所以納米纖維過濾基材可以使用在更多的應用環境及污染源范圍。 圖1 Donaldson公司所生產的含納米纖維復合材料國內外現有的過濾材料只能凈化10μm左右及大于10μm的顆粒。而顆粒物直徑<10μm的稱為可吸入顆粒物(PM10),可以通過呼吸進入人體的上、下呼吸道。尤其是直徑<2.5μm的細顆粒物(PM2.5),可通過上、下呼吸道,到達肺部沉積,甚至通過肺部進入人體血液,加之細顆粒物上富集了重金屬、酸性氧化物、有機污染物(如多環芳烴等),并且是細菌、病毒和真菌的載體,因此,氣溶膠對人體的健康帶來了重大威脅。靜電紡絲是一種制造納米和超細纖維的重要方法,靜電紡絲吸附過濾材料具有帶靜電、纖維直徑小、比表面積大、單位面積質量輕、過濾精度高的特點,有報導,采用CPVC樹脂、PA樹脂進行靜電紡絲與其它大直徑無紡布制成的復合過濾口罩(重量只有10克,2-3層)1-2μm細顆粒的去除率可達100%。還有報導,用CPVC樹脂靜電紡絲制成負電型的膜材料,由于水中砷多以陰離子形式存在,根據donnan平衡原理,砷陰離子被阻于膜材料的一側不能通過,而無砷水則透過膜,從而達到分離重金屬砷的目的。過濾后水中Sb的濃度為0.03 mg.L-1,去除率達到70%,已經低于國家飲用水標準(0.05 mg.L-1)。2.2.3微納米纖維保暖材料及吸油材料微納米無紡布材料纖維特別細,孔徑小,孔率高,因而手感柔軟,具有非常好的抗風能力,且透氣性能良好,重量非常輕,是十分憂異的保暖材料。美國3M公司開發的一系列以熔噴布為主體的產品已在世界流行,這種保暖材料的基本組成是65%左右的PP熔噴纖維和35%的粗旦三維卷曲PET纖維,加入的粗旦PET纖維解決了其蓬松性的問題.據稱,該產品的保暖性是羽絨的l .5倍,結構亦是仿羽絨的.天津泰達的生態棉實際上就是熔噴纖維構成的.它是一種在二層熔噴布之間具有間隔疊層特殊結構的絮片,因而具有更多的空隙,使其保暖性能更好。生態棉已成為全國知名品牌,受到軍隊后勤部門的青睞.泰達的熔噴纖維掀起了中國熔噴非織造布發展的高潮.之后,江陰金鳳,安徽奧宏及北京貝斯特等企業均有投入保暖材料領域的研發工作.熔噴無紡布保暖材料在國內民用市場有不可限量的發展前景.聚丙烯微納米無紡布的多微孔性與疏水性使其成為吸油材料與揩布的天生候選者,其吸油量可以達到本身重量的20-50倍,具有吸油速度快,吸油后能長期保持,于水面上不變形,水油置換性能好.可以反復使用長期存放等特點,受到這一領域的歡迎.日本等國已廣泛利用微納米無紡布吸油材料進行工廠設備泄油治理.海洋環境保護,污水治理以及其它油料溢出和油污治理等,并都有具體法規,要求船只和海港必須配置一定數量微納米無紡布吸油材料以防止環境污染。這已引起我國相關方面的廣泛重視,據稱一些海港都已開始備有一些微納米無紡布類吸油絮墊,吸油柵,吸油帶等產品,以備必要時之用。另外一些飯店,甚至包括家庭用途的吸油產品也在逐步推廣.2.2.4 膜分離技術應用膜分離技術被認為是“21世紀的水處理技術”,是一大類技術的總稱。主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。這些膜分離產品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力,以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質。按分離物質的大小,將膜過濾技術分為微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)和納濾(NF)等,在工業循環冷卻水系統中,大多選用正壓微濾(MF)分離,孔徑選用0.05—2.0微米(μm)為宜。據了解,膜分離技術已被廣泛應用于化工、能源、石油、醫藥、生物、環保、水處理等諸多領域,受到各國的高度重視。據專家預測,膜分離產業在全球保持了8%的增長率,在我國也有相當廣闊的應用前景。2015年,我國膜市場需求可望超過200億元,將占到世界總量的10%~15%,并以每年20%的速度增長。近幾年,我國對膜技術市場需求空前旺盛?!笆晃濉逼陂g,我國在供水、污水處理、中水回用和排水、水污染防治等方面的總投資超過1萬億元,全國新建污水處理廠1000多座,到2010年我國城市污水處理率將達到70%以上。在水處理技術方面,膜分離技術是水資源再利用及保障水質最有效的解決途徑。國內70%左右的反滲透膜用于鍋爐水處理,特別是中高壓鍋爐給水處理領域。今后反滲透膜將轉向多元化發展,市場將從使用井水、地表水、生產工業純水向再生水回用、工業及市政污水處理、海水淡化等領域擴散;抗污染膜及海水淡化膜的需求量正穩步上升;伴隨著市場需求、技術進步及反滲透膜應用的帶動,超濾、微濾膜在過濾、脫濁市場所占比重正在逐年提高,增長速度有望超過反滲透膜。2030年中國人口將達到16億,預計用水總量為7000億~8000億立方米,要求供水能力比現在增長1300億~2300億立方米,全國實際可利用水資源量已經接近合理利用水量上限,因此開發新的水資源如進行海水淡化勢在必行。而目前采用反滲透膜進行海水淡化是最經濟、清潔的方法。此外,近年來我國廢水、污水排放量以每年18億噸的速度增加,全國工業廢水和生活污水每天的排放量近1.64億噸,其中約80%未經處理直接排入水域,因此我國環保水處理方面對膜應用的需求量很大,將成為水工業增長潛力最大的領域。2008年國產反滲透膜脫鹽率已達到99.7%,屬于國際尖端水平,國產反滲透膜國內市場占有率達到10%。我國在全球范圍內首創PVC合金中空纖維膜技術,填補了國際空白,已成為飲用水深度處理的主流技術;中國藍星、杭州水處理中心、北京時代沃頓、天津膜天膜、海南立升以及山東招金膜天等企業能夠生產高性能的超濾膜,并且在國內許多重大工程中成功應用。福建大拇指環??萍疾捎媚ど锓磻鲗崿F了工業廢水零排放工程;福建威士邦膜科技將膜生物反應器與反滲透工藝結合,對大型印染企業的印染廢水二沉池出水進行深度處理,實現了印染廢水的循環回用,項目在國內屬首創;福州福龍膜科技和福州大學合作,制備變壓器在線監測用新型油氣分離膜氣體采集裝置,取代我國電力行業油氣分離膜長期依賴進口等。膜濾法是新興高效分離技術,一般說,對于濁度和細菌可用微孔精濾膜去除,例如大同市水司曾用中孔纖維膜微濾設備對水庫微污染水進行了試驗,出水濁度0.1 NTU,細菌總數趨于0等;對于病毒、天然有機物,可用超濾膜去除;納濾膜可去除水中的鈣、鎂離子、消毒副產物、農藥、表面活性劑等;反滲透膜可去除更小的無機離子與有機物等。海南立升公司研制的超濾膜,膜的過濾孔徑只有0.01微米,是頭發絲的萬分之一。細菌和微生物的直徑都大于0.1微米,比超濾膜孔徑大10倍以上,潔凈水在滲出超濾膜的同時,超濾膜把污水所攜帶的所有細菌和微生物都擋在了膜外,經過超濾膜過濾的水可以直接飲用。海南立升公司制成了質優價廉的超濾膜,價格是國外產品的三分之一,水滲透所需的工作壓力僅為半公斤。這種超濾膜產品有力地推動了農村的改水工程,一個水箱、一個小水泵,一個裝有超濾膜的過濾器,就能使幾戶、幾十戶、上百戶村民用上高質量的自來水。2.2.5 納米纖維鋰離子電池隔膜鋰離子電池隔膜是一種多孔的薄膜,隔膜正負極防止電池內部短路,但是允許離子流快速通過,從而完成在電化學充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。目前商品化的鋰離子電池隔膜主要來自歐、美、日等國的一些公司,如Celgard、Ube、Asahi、Tonen、Mitsui、Chemicals、Polypore/Membrana和Fntek。主要制作工藝分為干法(精密拉伸)和濕法(相轉化)兩種。生產厚度在20-40μm之間,孔隙率在40%左右的聚乙烯或聚丙烯薄膜。隨著數碼電子設備、移動通訊3G時代的到來,小型鋰離子二次電池在世界范圍內的需求非常巨大;而動力鋰離子電池由于在電動工具、機器人、電動汽車/混合動力汽車、航空航天、國防軍工等諸多領域的重要應用,其發展已上升到國家戰略需求的高度。目前,我國已成為世界鋰離子電池的生產大國,2005年生產各類鋰離子電池9億只,2008年將突破10億只,每年需要大量的隔膜材料。我國沒有自己的高品質隔膜產品,每年需花費數十億人民幣用于進口。居高的隔膜價格(20~60元/m2)是降低鋰離子電池成本的主要難題??梢灶A見,在未來的二十年中,高性能、低成本的鋰離子動力電池隔膜會有很大的市場需求。十幾年來,為解決鋰離子電池隔膜國產化的問題,國家和地方都做出了較大的投入。針對PE、PP拉伸膜來進行研發。但是時至今日,還沒有證據表明我國有某一家企業真正掌握了生產高品質PP/PE拉伸膜(微孔)的工藝技術。目前國內生產的一些拉伸膜樣品與國外產品相比,在質量和整體工藝水平方面還存在著明顯的差距。 目前我國利用靜電紡絲技術已經開發出了具有生產價值的多噴頭制備技術;開發出了網狀納米纖維膜的制備方法,孔隙率在40-75%內可控;14C放電時電池能量保持率高達74.4%(同樣條件下采用日本宇部隔膜裝配的電池能量保持率僅13.8%)。經十八所檢測中心檢測,采用納米纖維隔膜裝配的鋰離子電池的循環性能、熱穩定性、高倍率放電性能優異,明顯優于國外隔膜產品。納米纖維復合隔膜的制備工藝相對于拉伸膜工藝簡單很多;高孔隙率、高吸液量、低電阻、厚度與孔隙率無直接關聯、熱穩定性好、高倍率放電性能突出是其顯著的特色。http://www.6781028.com 靜電紡絲是制備納米纖維和各種功能性薄膜材料的有力手段。用以制備鋰離子電池隔膜,最大的優勢是可以方便地調整電紡工藝參數,有效地改變薄膜的孔隙率、纖維直徑、孔徑、厚度等重要特性以適應應用中的實際需要。這一特性是其他方法無法比擬的。以拉伸法制備PP/PE薄膜為例,要增大孔隙率而保持薄膜厚度不變是很不容易的。 在鋰離子電池電極片表面直接以靜電紡絲的方法噴涂隔膜,在制備隔膜的過程同時完成了隔膜與電極片的裝配過程,這一技術無疑是鋰離子電池制作工藝上的重要革新,也是其他工藝無法比擬的特色。把隔膜直接噴涂在電極片表面,隔膜和電極片之間不再會有相對的滑動和錯位,緊密的接觸可以在很大程度上降低電池的內阻,在電池發熱時抑制隔膜的收縮,從而提高電池的安全性和整體性能?,F在我們已經可以根據電極片的尺寸設計合理的噴涂方式,在其表面噴涂均勻的隔膜材料。2.2.6陰陽離子電池隔膜陰陽離子交換膜的常規制備方法是:首先將含有苯基的相應高分子溶液流延制成膜,然后磺化便制成陽離子交換膜;或將膜氯甲基化,再胺化便制成陰離子交換膜。文獻中介紹的一種方法是將PVDF配成溶液,而后進行靜電紡絲,切成5cm的短切纖維束,浸入濃度為1克分子/升的KOH-乙醇溶液中,使PVDF分子部分脫氟化氫形成雙鍵。取出水洗至中性,甩干,放入苯乙烯的四氫呋喃溶液中,氮氣保護下同時攪拌10分鐘,然后加入引發劑在75℃以下進行接枝反應10小時。除去苯乙烯均聚物和單體、過濾、干燥制得有陰或陽離子交換功能的PVDF-PS樹脂,最后一步就是靜電紡絲制得陰或陽離子交換膜。陰陽離子交換膜具有孔隙率高、在水中不變形、耐高溫等優良性能。在污水處理、海水淡化、能源領域、化工行業等有廣泛的應用。本方法可用于制備陰陽雙極膜,方法就是以陽離子交換電紡納米膜為襯,收集陰離子交換電紡納米纖維膜,或反之。2.2.7醫學方面的應用以生物學觀點來看,幾乎所有人類的組織或器官都是由納米尺寸的纖維狀(nano fibrous forms or structures)物質所形成或架構出來的。包括骨骼、牙齒象牙質、膠原、軟骨和皮膚都是由納米級纖維狀物質經過系統化組合而成,正因如此,所以生物工程應用是現階段靜電紡絲納米纖維研究聚焦重點之一。在生物工程領域可以輕易發掘不同的應用,例如智能型紡織品、義肢假牙、藥物載體、創傷敷材、面膜以及組織支架等都是潛在應用。用於治療皮膚創傷及燒燙傷也是納米纖維的醫學應用之一,因納米纖維可以做醫學止血材料,將生物可降解高分子以靜電紡絲方式直接紡出披覆在傷口,纖維將形成薄網覆蓋在皮膚傷口處,此一薄網可將細菌隔離避免傷口感染,讓傷口盡快復原,並將傷疤減到最小。納米無紡布也用在醫療領域的移植和創傷敷材,研究發現,細胞可以成功在此類無紡布附著及增殖,因為納米纖維實在很小,所以可以在無紡布層間加入具不同功能或機能性的棉網。將具有良好生物相容性的材料通過電紡加工成具有特殊超細纖維結構的組織工程支架是目前組織工程研究的一個熱點。在生物學領域,織物的多孔天然結構可以在身體內形成可植入結構。以靜電紡絲織物作為支架可以完全融入體內,使細胞生長。作為可生物吸收材料,支架最后可被吸收,剩下的人體自身細胞結構將完好無損。用于生物醫學工程領域的組織工程支架材料可以在三個層次上影響組織構建:①支架材料的組成結構,它決定材料的基本物理機械性能;②支架孔隙的形態結構和大小,調節細胞的遷移與生長;③支架材料的表面化學性質(如親水性和表面電荷),調節與其相接觸的細胞的粘附、伸展及基因表達過程。理想組織工程支架的構建要綜合以上各因素,使支架材料在三維空間結構,表面的理化及生物學性質等方面模擬生物機體組織。因此支架材料的組成及支架孔隙的形態結構是組織工程支架材料的兩個重要因素。目前的組織工程支架材料,存在生物相容性差、降解速率不合理、力學性能不高、還有孔隙不貫通導致透氣性差,不利于細胞生長、營養供給和廢物排泄。而普通網狀材料孔徑太大,對細胞沒有屏障作用,因而難于滿足臨床應用要求。相比其它支架材料制備技術,電紡技術具有如下幾個特點:①超細纖維可以模擬天然細胞外基質的納米網狀結構,許多研究結果認為,支架的微結構對細胞的粘附和生長具有重要意義。②制備的聚合物支架可以是多種聚合物的復合材料,可綜合利用不同材料的特性。③制備的支架具有內部貫通性。由聚羥基脂肪酸酯{PHA}和聚乳酸{PLA}組成的一種靜電紡絲支架材料,將二者力學性能和降解性能互補,并形成高比表面積、高孔隙率,內部貫通的超細纖維多孔結構膜材料,纖維直徑在20-600nm之間,多孔膜的尺寸為100nm-10μm。有望在生物醫學工程領域得到應用,并發揮重要作用。依據接收裝置形狀和靜態、動態旋轉方式的不同,可以制成平面多孔膜,也可以制成管狀多孔膜。2.2.8部隊及國防應用防護性服裝,其是提升維持生命、長時間保護、惡略天氣以及核生化防護都是軍方的應用需求?,F有的防護性衣著多為厚重織物所制成,布質太輕或多孔織物會讓化學氣體輕易滲透織物,並造成織物分解。因為納米纖維的表面積大、孔小,其所制成的織物適合用于制作防護性衣服。另外此類織物可提供中性的電化性,也可以借由織物微細孔讓空氣進出但又阻絕化學性氣體的入侵,所以適合軍方防護需求。另外利用納米感測器做為追蹤器、納米電氣特性做各種控制用途以及納米復合材料作為發光平臺也都是軍方的應用范疇。2.2.9降低燥聲的應用與熟知的降低噪音系統相比,納米纖維網的優勢在于纖維尺寸是納米級, 所以纖維尺寸與空隙也是納米尺寸,因而噪音的能量會有效的被轉換成熱能,由於轉換效率極佳,所以大部分噪音的頻寬會被吸收。另外,因為噪音被吸收,所以納米纖維網也具有熱隔離的效果。納米纖維比傳統紡織纖維至少細300倍,比紡粘纖維細100倍;也比熔融紡織纖維細30倍,所以振動吸收噪音效率比任何傳統纖維都來得好。不同聚合物以靜電紡絲制作的納米纖維制作成不同厚度棉網,覆蓋在無紡布表面,類似組合可以用熱或化學方式加以粘合,因為納米纖維所制造出來的棉網可以形成納米尺寸的空間結構並具備極大的比表面積,此一特殊結構可以讓棉網內部含有大量的氣體,此大量停滯不動的氣體自然形成熱隔離效果。以納米纖維所建構的隔音板提供另一“輕質”的優點,有利汽車及航空器減重的發展。其它諸如電纜、電容器、電晶體、二極體等資訊產業用途以及酵素載體也都是納米纖維可能應用范圍。納米纖維在紡織品的應用並不止於產業用紡織品的特殊用途,過去當超細纖維(micro fibers)導入傳統紡織品應用時,帶來一波防汗及超柔軟手感的新服飾風潮,引進納米纖維或納米涂飾勢必也將為服飾業帶來進一步創新風潮,例如人造克絲米爾(cashmere)已經被開發出來,其手感比梳毛紗還柔軟,在提供克絲米爾紗手感的同時,其成本只有真毛成本的一小部分。2.2.10特種工程塑料PPS微孔膜的制造及應用聚苯硫醚(PPS)是一種高性能熱塑性樹脂,具有優異的耐熱性,阻燃性,絕緣性耐性,是迄今為止世界上性價比最高的特種工程塑料,用途十分廣泛,主要于汽車,電子,機械行業,石油化工制藥業,輕工以及軍工,航空航天等特殊領域。PPS纖維是PPS在發展與擴展應用領域取得極好成績的一個范例。1983年美國P Fibers公司率先實現了高性能PPS纖維工業化生產,1987年后,日本的東麗,東洋紡,帝人和吳羽等公司也相繼推出了PPS纖維。其中日本大和紡織公司首先將PPS纖維開發為工業濾布,用于濕法過濾領域中化學品過濾,取得了非常好的效果,受到廣泛關注。PPS纖維具有良好的耐熱性,阻燃性和耐化學腐蝕性,用其制成的針刺過濾氈,在電廠燃煤鍋爐的煙氣除塵和城市垃圾焚燒爐尾氣處理中成為了首選濾料品種之一,因此PPS纖維獲得了快速的發展,2007年全球總產量約 5,000噸,其生產80%集中在日本;08年全球總產量6,000多噸,在我國就消耗了3,000多噸。目前PPS短纖維的價格在8~15萬/噸,而PPS纖維制成品-無紡布過濾氈的市場價格為25~35萬元/噸左右。PPS薄膜是目前所知的性價比最高的F級絕緣薄膜,其具有優異的耐熱性(長期工作在160℃溫度下,其力學性能基本不下降,而長期工作在200℃的溫度下其介電強度表現優異),阻燃性(V-0級),耐腐蝕性,耐蠕變性及介電性能,是生產高性能耐溫電子元器件的首選介電薄膜材料,在航空和航天及軍工等領域有著非常重要的用途.目前世界上只有日本東麗公司生產銷售PPS薄膜產品.每年能進入我國的PPS薄膜產品十分有限。PPS薄膜僅國內市場需求目前就可超過1000噸/年,國外產品市場價格為50~80萬元/噸)。如果能通過熔融靜電紡絲開發出微納米、大比表面積、多孔的高性能無紡布材料,將把 PPS材料的應用領域擴展到更高的層次。2.2.11超高分子量聚乙烯醇的靜電紡絲2O世紀8O年代以來伴隨著超高分子量聚乙烯醇合成技術的出現,紡絲工藝技術方面也出現了干濕法、濕法凝膠紡絲、共混紡絲、復合紡絲等各種新的紡絲技術;纖維產品方面獲得了強度≥18 cN/dtex、模量大于等于300 cN/dtex的超高強度超高模量纖維,陸續開發出了具有廣泛用途的水溶纖維、阻燃纖維、大豆蛋白纖維、導電纖維、含生物酶的一系列功能性差別化纖維,把聚乙烯醇纖維的發展提高到了一個新的水平。尤其是近年來又出現了利用聚乙烯醇水溶液的導電性采用靜電紡絲生產醫學用納米纖維;利用聚乙烯醇的乳化性生產防護纖維及其它納米纖維的報導。以聚乙烯醇為原料可以制備出具有超疏水性表面的納米纖維。由于聚乙烯醇分子在納米結構表面發生重排,疏水基團向外,分子間氫鍵向內,使得整個體系的表面能降低,從而表現出超疏水性。由此可以制備出超疏水性納米界面纖維無紡布材料。此外,還可以在聚乙烯醇紡絲溶液中,添加不同用途的材料而開發出帶有各種不同功能性的聚乙烯醇納米纖維及其無紡布材料。例如:①加入納米級導電粒子,由于聚乙烯醇對導電粒子具有乳化性能,使其分散更加均勻,所以較少的添加量就可以得到較好的導電性纖維。②把防紫外線納米級材料加入聚乙烯醇中進行改性,制成具有良好的紫外線遮擋率和熱輻射遮擋率的纖維無紡布,以減少紫外線照射使人反應遲鈍,記憶力和注意力減弱,視力下降,易失眠以及導致早衰、皮膚疾患、免疫功能下降,誘發白內障和皮膚癌變。③將具有高效遠紅外輻射的納米物質添加在聚乙烯醇水溶液中紡制成纖維。該纖維不但可以吸收太陽光和人體輻射的遠紅外線,使自身溫度升高,而且可以在絕對零度以上的任何溫度環境中發射出波長和功率與其溫度相適應的遠紅外線,從而使織物具有更好的保暖效果。有試驗證明,以紅外燈照射遠紅外織物5 min后,能使織物的保溫功能提高3倍左右。同時,由于特殊的物理效能刺激人體生理發生變化,達到保健和抑菌的作用。④在紡絲液中添加納米級抗菌劑,所制成的纖維不僅具有疏水導濕性、快干性、抗污性、密度小和手感柔軟等特點,且具廣譜持久的抗菌性能。例如可以紡制對大腸桿菌、芽胞桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌、熒光假單胞桿菌等革蘭氏陽性、中性、陰性等菌種均具有較強的殺抑能力的纖維。其織物,對腳臭、腳癬、皮膚癌、婦科等疾病有較好的防治作用并可以開發出具有良好抗菌功能的服裝服飾(運動服裝、T恤、睡衣、內衣褲、襪子等)、床上用品、裝飾材料(窗簾、桌布)、勞保及醫療用品等。⑤在聚乙烯醇水溶液中加人具有永久自發電電極的納米材料制成具有多種保健功能的纖維,如該纖維可以產生空氣負離子,釋放人體所需要的微量元素。具有良好的保健理療功能,熱效應功能和排濕透氣功能,使人體上下組織中血流量增加,有效改善人體微循環,提高組織供氧,改善新陳代謝,增強免疫力。我國預防醫學專家研究證明,空氣中負離子含量是微量空氣好壞的關鍵。充滿負離子的空氣,對支氣管炎、冠心病、腦血管病、心絞痛、神經衰弱等20多種疾病均有較好的療效。2.2.12熱固性三維交聯纖維 (酚醛樹脂纖維及三聚氰胺縮甲醛纖維)的熔融靜電紡無紡布的制造該纖維的特點是,纖維單體中至少有一種單體具有3個或3個以上的官能團,以使纖維分子鏈最終能形成三維立體交聯結構,并且交聯結構對纖維的耐高溫阻燃性能有著直接的影響。酚醛纖維和三聚氰胺縮甲醛纖維都是熱固性三維交聯纖維。   酚醛樹脂纖維(Kynol)是第一個具有三維交聯結構的纖維,打破了熱固性樹脂不能成纖的傳統概念,是以相對分子質量為300-2000的熱塑性純線型聚酚醛(Novolac型)為原料,經熔融紡絲后在酸和甲醛存在下進行交聯而制得。由于酚醛樹脂纖維高度交聯,化學性質穩定,極限氧指數可達34左右,酚醛樹脂纖維高溫下不熔融,也不燃燒,即使碳化成玻璃狀結構也不收縮,碳化過程無可燃性氣體和有毒氣體產生。三聚氰胺縮甲醛纖維(MF) 俗稱密胺纖維,是以三聚氰胺和甲醛在特定的溶劑中縮聚成一定相對分子質量的預聚體,經由離心紡絲高溫固化成纖。極限氧指數高達37以上,遇火時,不收縮,不熔滴,至400℃仍能基本保持原有形狀,在更高溫度下碳化,基本無毒氣產生,發煙量也很小,纖維白度高,色澤穩定,染色性良好,耐酸堿和絕大多數化學試劑。其熱固性樹脂的靜電紡絲迄今尚無報道。 3 結語靜電紡絲技術被公認為是近年來發展非??斓闹苽湮⒓{米纖維的技術,已經有商品化規模生產的設備出現,這對促進納米纖維的應用和快速發展提供了非常有利的條件,靜電紡絲技術應用領域非常廣泛,隨著這項技術產業化的不斷實施,必將帶來納米纖維及其制品應用領域的快速發展,是一個非常值得關注的領域。
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